часть 1 химические взаимодействия в живой природе

вопрос возникновения сложных систем хемокоммуникаций в живой природе сопряжен с вопросами эволюции органического мира и возникновением приспособлений. многие симбиотические отношения имеют в своей основе ярко выраженные химические связи. например, симбиоз клубеньковых бактерий и бобовых обеспечивается наличием в первых нитрогеназной ферментативной системы, катализирующей восстановление азота в аммиак.

в природе химические соединения осуществляют функции связи между организмами и средой в экосистемах. такие вещества называют посредниками, химическими экорегуляторами или хемомедиаторами.

Продукция с феромонами на www.phero.ru
N16 духи Lacoste pink с феромонами женcкие	N12 духи Lanvin (духи ланвин) с феромонами мужские	N4 духи Paco Rabanne XS (пако рабанне) с феромонами мужские

алломоны - вещества, способствующие межвидовым взаимодействиям.

на действие абиотических факторов организмы могут отвечать продуцированием специфических веществ: эндометаболиты - оставаясь в организме, смягчают воздействие фактора. например, вещества криопротекторы и антифризы у зимующих животных. экзометаболиты - выделяются во внешнюю среду и формируют ее свойства (например, перекись водорода, которая продуцируется некоторыми гидробионтами и определяет в некоторой степени окислительно-восстановительные свойства природной воды).

все многообразие взаимодействий, осуществляемое в экосистемах хемомедиаторами, можно свести к следующим функциям.

защитная. ее осуществляют многие ядовитые и репелентные вещества растений - например: алкалоиды покрытосеменных - кодеин, хинин, кофеин, стрихнин и др.. другой пример - мускарин у мухомора. у животных оборонительную функцию несут специальные экскременты и токсины: 3-метилбутантиол у скунса.

наступательная. паразитические грибы и некоторые бактериии используют химические средства нападения на жертву (ферменты - хитиназы, лигниназы, пектаназы, разрушающие клеточные стенки подвергащихся нападению растений).

сдерживание конкурентов. некоторые высшие растения с помощью выделяемых ими хемомедиаторов подавляют рост или вызывают гибель растений-конкурентов. это могут быть органические кислоты, хиноны, фенолы и др.. так, с помощью токсина юглона (5-окси-альфа-нафтохинона) черный орех подавляет прорастание семян и развитие травянистых растений. животные метят свои участки с помощью органических соединений различной структуры (путресцин и кадаверин у лисицы, фенилуксусная кислота у песчанки).

аттрактивная.хемосигналы подобных соединений возбуждают пищевую, двигательную и (или) репродуктивную активность. к таким соединениям относятся половые ферромоны, например бомбикол (гексадекадиенол), выделяемый самкой бабочки тутового шелкопряда и привлекающий самцов.
молекулы 5-н-гексилпроизводного гамма-лактона, обеспечивающие запах тропических плодов, приманивают некоторые виды летучих мышей (последние способствуют распространению семян). к соединениям этого класса можно отнести вещества-кайромоны, выделяемые животными жертвами и используемые хищниками для их пойска: например, молочная кислота теплокровных является хемосигнализатором для комаров.

регуляция взаимоотношений внутри какой-либо социальной группы. соединения с такой функцией наиболее распрстранены у общественных насекомых. так, пчелинной маткой вырабатывается 9-окси-2-транс-деценовая кислота - так называемое "царское вещество" - которое способствует выполнению следующих функций: провлекать рабочих пчел к матке; подавлять развитие яичников у рабочих пчел; привлекать самцов к матке в брачный период; подавлять активность пчел по строительству "царских ячеек" для будущей матки.

снабжение организмов исходными веществами для формирования ферромонов, гормонов и др.. гусеницы бабочек-данаид поедают некоторые виды молочаев, содержащих алкалоиды пирролюзидина. в организме эти соединения превращаются в производные пиррола. они отпугивают хищников, а у взрослых бабочек привлекают самцов.

формирование среды обитания. гидробионтами выделяется в среду обитания множество экзометаболитов. так, выделяемые сине-зелеными водорослями токсины (например, анатоксин а) делают непригодной среду обитания для большинства рыб, моллюсков и членистоногих. некоторые гидробионты выделяют антиоксиданты, н2о2, что влияет на окислительно-восстановительные свойства природной воды.

индикационная. выполняют роль сдерживания конкурентов, а также помогают ориентироваться в пространстве. капроновой кислотой некоторые муравьи и термиты метят свой корм и дорожки, ведущие к нему, а изовалериановая кислота является маркером участка у антилоп-вилорогов северной америки.

предупреждающая. у общественных насекомых обнаружены многочисленные "ферромоны тревоги". 2-гексеналь продуцируют и выбрасывают при опасности некоторые виды клопов и муравьев. муравьинная кислота у последних является сигналом тревоги и одновременно средством защиты. потревоженная или раненая актиния выделяет в воду (3-карбокси-2,3-диоксм-n,n,n-триметил)-1-пропанаммоний хлорид, который сигнализирует об опасности соседям и вызывает смыкание щупалец.

адаптационная к воздействию абиотических факторов. к ним относятся вещества, позволяющие существовать обитателям горячих источников, засоленных водоемов. у зимующих животных, полярных морских рыб обнаружены гликопептиты - белки-антифризы, блокирующие кристаллизацию внутриклеточной воды. дополнительными антифризами у зимуюших насекомых служат многоатомные спирты - глицерин. криопротекторы (например, дисахарид трегалоза и аминокислота пролин у насекомых) препятствуют резким сокращениям клеток при замораживании. у лягушек и жаб роль криопротектора играет глюкоза, образующаяся из гликогена печени перед зимовкой.

многие хемомедиаторы полифункциональны и отнести их к конкретной группе затруднительно.химические соединения и их превращения в окружающей среде

из химических элементов, встречающихся в природе в существенных количествах (~50), примерно половину составляют биогенные элементы. они жизненно необходимы организмам. в свою очередь биогенные элементы делят на макро- и микроэлементы. макроэлементы (в организме - на постоянном уровне и случайные существенные отклонения от этого уровня не вызывают серьезных осложнений для жизни): основные - c, h, n, o, s, p - и другие - ca, mg, na, k, cl . микроэлементы (их недостаток или избыток приводит к заболеваниям): доказанные - cu, mn, fe, zn, mo, f, i, se - и вероятные - cr, ni, v, sn, as, si .

биогенные элементы являются связующим звеном между живой и неживой компонентами экосистем. практически все химические элементы (не только биогенные) в экосистемах циркулируют из внешней среды в организмы и опять во внешнюю среду. эти в большей или меньшей степени замкнутые пути называют биогеохимическими циклами (термин ввел в.и.вернадский). неполная замкнутость этих циклов (т.е. неполная сбалансированность ) является важнейшим свойством. благодаря ей произошло накопление кислорода и азота в атмосфере, а также различных химических элементов и их соединений в литосфере. однако следует иметь в виду, что доля вещества выходящего из биосферного цикла (длительность от десятков до нескольких тысяч лет) в геологический цикл (длительность в миллионы лет) в год весьма невелика.

в каждом биогеохимическом цикле различают два фонда элемента: резервный и обменный (подвижный).

резервный - большая масса медленно движущихся веществ, содержащих данный элемент в составе, в основном, абиотического компонента. фонд размещен за пределами живых организмов - во внешней среде.

обменный (подвижный) - меньшая масса вещества (по сравнению с массой резервного фонда), для которой характерен быстрый обмен между организмами и их непосредственным окружением.

иногда резервный фонд называют "недоступным" фондом, а активно циркулирующий фонд - "доступным".

если говорить о биосфере в целом, то биогеохимические циклы можно разделить на два основных типа: круговорот газообразных веществ с резервным фондом в атмосфере или гидросфере (океан) и осадочный цикл с резервным фондом в земной коре. разделение биогеохимических циклов на круговороты газообразных веществ и осадочные циклы основано на том, что некоторые круговороты, например те, в которых участвуют углерод, азот и кислород, благодаря наличию крупных атмосферных или океанических (или же и тех и других) фондов довольно быстро компенсируют различные нарушения. например, избыток со2, накопившегося в каком-либо месте в связи с усиленным окислением или горением, обычно быстро рассеиваеися атмосферными потоками. кроме того, усиленное образование углекислоты компенсируется ее потреблением растениями и превращением в карбонаты - в морях. поэтому, циклы газообразных веществ с их громадными с их громадными атмосферными фондами можно считать в глобальном масштабе хорошо "забуференными", т.к. их способность возвращаться к исходному состоянию велика.

самоконтроль циклов с резервным фондом в литосфере затруднен - они легко нарушаются в результате местных флуктуаций, что связано с малой подвижностью резервного фонда. явление "забуференности" в этом случае не выражено.

циклы функционируют под действием биологических и геологических факторов. существование биогеохимических циклов создает возможность для саморегуляции системы, что придает ей устойчивость - постоянный количественный состав по различным химическим элементам в ней.

в связи с хозяйственной деятельностью человечества и вовлечением в окружающую среду техногенных продуктов этой деятельности, возникают проблемы, обусловленные нарушением природных биогеохимических циклов. эти нарушения связаны как с изменением баланса в циклах, так появлением новых химических соединений, ранее отсутствующих в естественных процессах. так, циклы некоторых элементов (например, азота, серы, фосфора, калия, тяжелых металлов) превратились в настоящее время в природно-антрапогенные, характеризующиеся значительной незамкнутостью, что приводит к накоплению их и, соответственно к изменению их воздействия на экосистемы.круговорот азота в биосфере.
антапогенные процессы,
в которых участвуют соединения азота.

цикл азота - пример сложного круговорота газообразных веществ, способного к быстрой саморегуляции. схема цикла может быть представлена следующим образом:

азот наиболее распространен на земле в форме газообразного n2 атмосферы. и хотя азот важнейший компонент белков и нуклеиновых кислот, растения не могут непосредственно брать его из атмосферы. они способны усваивать лишь связанный с кислородом или водородом азот, т.е. переведенный в другие химические формы - аммиак, ионы аммония, нитрат- и нитрит-ионы. важнейшая часть цикла - связывание азота: азотфиксирующие бактерии, связывание в атмосферных процессах, промышленная фиксация. последнее - возрастающая роль.

другой важный процесс цикла азота - восстановление нитрат-ионов до атмосферного азота. осуществляется почвенными анаэробными бактериями - денитрификаторами. 5[ch2o] + 4no3-+ 4h+ --> 2n2 + 5co2 + 7h2o органич.в-во

денитрификация - главная причина потерь азота в земледелии (до половины связанного в удобрениях азота уходит в атмосферу.

велика роль антрапогенного фактора в цикле азота. прежде всего - промышленная фиксация азота (объемы сравнимы с природными). основной метод фиксации - производство аммиака. токсичный газ с резким запахом. взаимодействует с кислотными осадками, образуя плотные туманы:

nh3 + so3 + h2o --> nh4(hso4)

образование окислов азота при высокотемпературных процессах:

n2 + o2 2no

в реакциях могут принимать участие свободные радикалы, образующиеся, например, в результате реакций в зоне автомобильного выхлопа:

оксиды азота обладают общетоксичным и раздражающим действием. участвуют в образовании кислотных дождей и фотохимического смога (пероксиацилнитраты).

следует отметить среди веществ, обуславливающих антрапогенное воздействие, следует отметить нитриты и нитраты. в пищевой цепи из них образуются n-нитрозосоединения, в частности, нитрозамины.

обладают широким спектром токсического действия.биогеохимический цикл серы.
превращения ее соединений
в окружающей среде.

биогеохимический цикл серы имеет весьма своеобразную структуру. в эпоху образования земной коры сера существовала преимущественно в форме сульфидов металлов. этому способствовали условия - высокая температура и недостаток кислорода в атмосфере. воздействие появившейся позднее жидкой воды и углекислого газа привело к выделению сероводорода:

при взаимодействии с кислородом, под влиянием серобактерий сероводород окисляется до свободной серы:

2h2s + o2 = 2h2o + 2s

при избытке кислорода образуется серная кислота:

2s + 3o2 + 2h2o = 2h2so4

последняя при взаимодействии с карбонатами дает сульфаты:

caco3 + h2so4 = caso4 + co2 + h2o

помимо окислительных, в биогеохимическом цикле серы реализуются и восстановительные процессы (взаимодействие при повышенных температурах с органическими веществами):

caso4 + ch4 --->

cas + co2 +2h2o --->

caco3 + h2s + h2o

кроме того, при участии растений и животных, сера из сульфатов встраивается в состав белка. последний после гибели организма разлагается и сера выделяется в виде сероводорода. таким образом, биогеохимический цикл выглядит следующим образом:

в естественном круговороте серы окислительные и восстановительные процессы сбалансированы. действие антрапогенного фактора приводит к превалированию окислительных процессов: при выплавке металлов из сульфидных руд, производстве серной кислоты сульфиды постоянно переводятся в сульфаты. это нарушает существующее кислотно-основное равновесие в окружающей среде и является одной из причин такого бедствия как кислотные дожди.биогеохимический цикл фосфора.
соединения фосфора,
их стабильность и токсичность в окружающей среде.

одним из важнейших биогенов является фосфор. он входит в состав генов и молекул, переносящих энергию внутри клеток. цикл фосфора - пример простого осадочного цикла с весьма несовершенной регуляцией. особенностью цикла фосфора является отсутствие естественных токсичных его соединений. главным резервуаром фосфора служат горные породы. в различных минералах фосфор содержится в виде неорганического фосфат-иона. фосфаты растворимы в кислых растворах и в бескислородных средах, нелетучи. растения поглощают фосфат-ионы из водного раствора и включают в состав различных органических соединений. в них фосфор выступает в форме органического фосфата. особенностью этих соединений является наличие связи р-о-р. при их гидролизе освобождается большое количество энергии. например, при гидролизе простейшей подобной молекулы - пирофосфата

выделяется 29 кдж/моль, что значительно больше, чем если бы гидролизу подверглась любая другая молекула, не содержащая р-о-р -связей.

по пищевым цепям фосфор поступает от растений ко всем прочим организмам экосистемы. при каждом переходе возможно окисление или гидролиз соединений фосфора для получения организмом энергии. продукты окисления и гидролиза (фосфаты) поступают в окружающую среду, после чего могут снова поглощаться растениями.

особенность круговорота фосфора можно рассмотреть при сравнении с круговоротом углерода. значительная часть фонда углерода находится в газообразной фазе и он способен свободно распространяться в атмосфере. в случае фосфора газовай фазы и свободного перераспределения в экосистеме нет. попадая в закрытые водоемы, фосфор насыщает и пересыщает систему. фосфор и другие минеральные биогены циркулируют в системе в том случае, если содержащие их отходы жизнедеятельности откладываются в местах поглощения данного элемента. в естественных экосистемах подобное равновесие соблюдается. это касается и чисто минеральной формы фосфора. горные породы, содержащие фосфаты, подвергаются эррозии, высвобождая последние в экосистемы, а большая их часть попадает в море, частично отлагаясь в мелководных осадках, а частично теряясь в глубоководных. схематично круговорот фосфора можно представить следующим образом:

деятельность человека приводит к нарушению естественного цикла фосфора. она характеризуется разделением мест потребления и утилизации биогена, в частности, фосфора. урожай, вместе с извлеченными из почвы биогенами, различные продукты питания, перевозятся на большие расстояния к потребителям. продукты жизнедеятельности человека, содержащие фосфор, сбрасываются в водоемы и, пересыщая их этим биогеном, вызывают эвтрофикацию.

важнейшим источником накопления фосфора в окружающей среде являются фосфат содержащие детергенты. подсчитано, что человеческие экскременты дают только 30% фосфата сточных вод, а 60% поступают в них с детергентами. детергенты - это поверхностно-активные вещества, которые входят в состав синтетических моющих средств. наиболее распространенным агентом в стиральных порошках и моющих средствах является смесь полифосфатов с триполифосфатом натрия na5p3o10.активным началом здесь выступает ион p3o105-:

полифосфаты и триполифосфаты оказывают влияние на процессы очистки воды от органических загрязнителей. сами гидролизуются до нетоксичных монофосфатов:

p3o105- + 2h2o --> 2hpo42- + h2po4-

последние, не представляя непосредственной угрозы для человека и водных животных, являются опасными для водных экосистем.

в качестве конкурирующего с полифосфатами детергента, который не содержит фосфора, в 70-х годах была предложена натриевая соль нитрилтриуксусной кислоты. очистка от загрязнителей, например связывание ионов металлов, происходит следующим образом:

особенностью цикла фосфора является отсутствие естественных токсичных веществ на его основе. токсичные соединения фосфора имеют антрапогенное происхождение. фосфорорганические соединения, так же как и хлорорганические, достаточно давно используются как пестициды. причем, соединения фосфора менее устойчивы и пребывание их в биосфере гораздо меньше, чем органических соединений хлора. например, карбофос выводится из организма рыб в течение одного дня. однако, они намного токсичнее хлорорганических соединений.

диизопропилфторфосфат (дфф) лд50=0,5 мкг/кг

о,о-диметил-s-1,2-дикарбэтоксиэтилтиофосфат (карбофос или малатион) пдк=0,05 мг/л

о,о-диэтил-о-(4-нитрофенил)тиофосфат (тиофос или паратион) лд50=3,6 мг/кг

о,о-диметил-(2,2,2-трихлор-1-оксиэтил)фосфонат (хлорофос или трихлорфон) пдк=0,0005 мг/л

о-этил-s-пропил-о-(2,4-дихлорфенил)тиофосфат (этафос) лд50=200 мг/кг тетраэтилпирофосфат - высокотоксичен.

некоторые фосфорорганические вещества использовались и используются как биоцидные агенты в быту и сельском хозяйстве. механизм то/ксического действия большинства фосфорорганических соединений основан на способности их ингибировать фермент ацетилхолинэстеразу. этот фермент разрушает ацетилхолин (один из главных нейромедиаторов человека) после передачи нервных импульсов от одного нервного волокна к другому в синапсах. когда фермент ингибирован, ацетилхолин накапливается в синаптической щели. это приводит к нарушению функций нервной передачи и, соответственно, к смерти. именно этот механизм положен в основу действия ряда боевых отравляющих веществ - зарин, зоман, v-газы - которые тоже являются, кстати, фосфорорганическими соединениями.

как уже указывалось, фосфорорганические биоциды весьма неустойчивы в окружающей среде. примером может служить следующий процесс гидролиза, сопровождающийся разрушением токсичных групп:

часть 2 введение часть 3 химия преподавание экологии авторы